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矽酮膠發展概況

日期:2016年12月13日 22:37

矽酮膠發展概況


1 矽酮膠在歐美

有機矽建築密封膠(俗稱矽酮膠,下同)作為有機矽高分子材料的重要組成部份,它在室溫下無需加熱,光照或其他條件即可固化變為彈性橡膠,使用非常方便,除具有一般有機矽材料的耐高低溫、耐氣候老化、高電絕緣等優異特性外,還具有對各類基材的粘結性好,抗變位能力強等特點,已發展成為現代建築裝飾的重要密封材料,用戶可以根據不同用途選擇相應類型的產品。

歐美發達國家在上世紀五十年代初就開發了雙組份矽酮密封膠產品用於建築業,六十年代初有高性能單組份矽酮建築密封膠出售,七十年代矽酮結構密封膠首次用於全隱框玻璃幕牆的結構粘接裝配工程,到現在已實際投入使用超過40年,使用效果良好。在矽酮膠發展的同期,世界上還開發了其他幾種性能較好的密封膠,主要有聚硫、聚氨酯、丙烯酸型、丁基型等產品,但從綜合性能比較而言,矽酮密封膠最優秀,使其成為玻璃幕牆中唯一使用的結構、耐候密封膠品種。從使用量來看,國外由於矽酮密封膠售價要高於其他產品,故僅占有密封膠使用量的三分之一左右,但已出現逐步取代其他密封膠的趨勢,或者用普通的有機材料對有機矽高分子進行改性製備具有相似性能並且成本較低的密封膠品種。國內的情況則與之相反,除丙烯酸類密封膠價格比較低、使用量較大外,聚硫和矽酮價格接近,聚氨酯的價格反而比矽酮高,使得矽酮密封膠占據的市場份額超過了70%。國外矽酮膠經過幾十年的發展,在原材料及專用生產設備方麵配套都非常好,已實現了大批量連續化生產,主要的生產商集中在全球幾大有機矽公司,大部分製造商的年產量超過萬噸,全世界的總產量超過600kt/a。

有機矽結構密封膠在建築裝飾行業俗稱為矽酮結構膠(下同),作為室溫固化(RTV)矽橡膠中的重要組成部分,在室溫下無需加熱,光照或其他特殊條件即可固化為彈性體,使用十分方便,按固化方式它又分為單組分(RTV-1)和雙組分(RTV-2)兩大類,其中RTV-1主要用於小型幕牆和現場施工,RTV-2主要用於大型幕牆施工。矽酮結構膠除了具有有機矽材料的耐高低溫,耐氣候老化以及耐臭氧等顯著特點外,還具有對多種基材的粘接性好,抗位移能力強等特點,成為隱框幕牆關鍵的也是唯一的結構粘接密封材料,既具有使建築內部與外界完全隔開的密封性能,同時又將玻璃等裝飾板片牢固地粘接在與建築物連為一體的金屬骨架上,將玻璃等承受的永久荷載(自重)、風荷載、熱變形,地震作用等傳遞到骨架及建築主體結構,由於矽酮結構膠本身具有很好的彈性變形能力,使得建築物主體與裝飾玻璃板片間形成彈性連接,大大減少了地震和颶風等自然災害的破壞程度,這是隱框幕牆具有的非常顯著的優點。

在上世紀六十年代末,矽酮結構膠開始在建築物門廳或大堂、鋪麵的落地玻璃的安裝中使用,它實際上是一種半隱框玻璃幕牆,在1970年開始用於鋁合金半隱框玻璃幕牆。1971年產生了第一個由矽酮結構膠裝配的全隱框鋁合金玻璃幕牆,1976年矽酮結構膠用於半隱框中空玻璃幕牆,1978年用於全隱框中空玻璃幕牆。從此,矽酮結構膠開始在歐美,亞洲及全世界的隱框、半隱框玻璃幕牆中大量使用。

雖然全隱框玻璃幕牆與半隱框和明框幕牆及其他結構相比,抗震及抗台風等性能更為優越,但由於其沒有機械固定裝置,因此比其他裝飾結構具有更大的安全風險。人們對矽酮結構膠的耐久性給予了極大的關注,許多學者也進行了大量的人工加速老化試驗,得出的結論是矽酮結構膠在30年內的性能基本保持不變,20年人工自然暴曬試驗也證明矽酮結構膠性能變化很小,但這些試驗的結果卻無法給玻璃幕牆的壽命下準確結論,因為涉及的因素太多,例如結構膠在實際使用過程中的受力狀態與試驗條件完全不同,所用的鋁材與氧化膜粘接強度是否足夠大並保持不變,鍍膜玻璃與鍍膜的附著力大小,打膠操作工人的熟練程度等等不確定因素。到目前為止,對用矽酮結構粘接密封的全隱框玻璃幕牆的安全壽命的權威性說法是第一個幕牆有30年的曆史而沒有出現任何問題,全世界的玻璃幕牆也沒有因為結構膠的原因而發生重大安全事故,用戶應該采用被證明過的材料和技術工藝,在幕牆的製作和安裝過程中要有好的質量控製程序,並在以前SSG係統成功使用經驗的基礎上來設計和使用幕牆。本文作者2002年到美國Florida 參加ASTM會議時親自去全世界第一座中空玻璃幕牆建築考察,該樓於1978年建成,所處的環境比較惡劣,到現在有30多年的使用曆史,仍然保持良好狀態。
 

2 矽酮膠在中國

 

中國的有機矽工業發源地在四川,原化工部晨光化工研究院在偏僻的富順縣從1960年中後期開始進行有機矽原材料和後加工產品的攻關和開發,為我國的導彈衛星和尖端武器提供了必不可少的高性能有機矽材料,也為今天國內有機矽單體工業及後加工產品的蓬勃發展貢獻了基礎性技術與工藝。矽酮膠的發源地同樣是在四川,1970年晨光化工研究院為我國人造衛星太陽能電池板開發了高性能的有機矽粘結劑,它就是現代矽酮建築結構膠的前身。1980年晨光化工研究院承擔了國家“七五”重點科技攻關項目,進行矽酮建築密封膠的開發,並向四川、江蘇、廣東等地的三家企業進行了技術轉讓,從1990年開始為矽酮膠的工業化生產而專門設計生產了200升、500升和1000升真空行星攪拌混合機,沒有這樣的專用設備,或采用價格高出5-10倍的進口同類設備,無法使國內企業形成競爭力。所有這些工作為我國的矽酮膠大批量工業化生產創造了必要條件。四川在為國內企業提供矽酮膠技術與設備的同時還及時輸出人才,他們在沿海企業貢獻了自己的艱苦努力和智慧,幫助這些企業實現了我國矽酮膠的大批量生產銷售和出口,使得我國成為世界矽酮膠的重要生產基地。

國內矽酮膠的開發雖然工作始於上世紀六十年代,但主要用於國防工業,到八十年代開始轉向民用,但由於條件的限製,並沒有大量的產品投放市場。進入1990年後,開發速度明顯加快,廣東南海嘉美公司在1993年建成了第一條4000t/a酸性膠生產線,首次實現了我國矽酮膠的大批量國產化,現在國內擁有20kt/a的生產線的矽酮膠生產企業超過十五家,全國目前大大小小的矽酮膠企業超過150家,生產能力超過500kt,實際年產量已超過400kt。由於主要原材料已基本實現國產化,國產產品在生產和使用數量方麵已大大超過進口產品,國內已有不少公司的產品實現了大批量出口。國內酸性膠生產方麵有一個相當嚴重的問題就是有部分生產企業的產品質量十分低下,它們為了降低成本,在生產配方中大量使用廉價的礦物油。添加少量高質量的烷烴油可以部分降低成本而不至於大大降低產品的質量,但若使用過量的礦物油將使產品出現不能完全固化,顏色變化很大,滲油嚴重等一係列問題;就是這些質量低劣的廉價產品導致市場價格進入了極度惡性的競爭,隨著有機矽原材料價格的大幅下降和消費水平的提高,此種現象近幾年有所減少,但仍然有不少偽劣產品充斥市場。在中性膠的開發生產方麵,國內已有數幾十個單位的批量產品投放市場;與進口產品相比,質量相當,但價格則有競爭優勢,故國內產品已占到市場的主要份額,總產量超過300kt/a的水平;不少企業推出的功能性產品和耐候膠已完全能取代進口產品,而且價格比較低。

我國在上世紀八十年代初從北京長城飯店安裝第一幅玻璃幕牆開始使用矽酮結構膠產品,進入九十年代開始大量使用矽酮結構膠粘接密封全隱框和半隱框幕牆,九十年代先後落成的國內最高的深圳地王大廈,廣州中信廣場和上海金茂大廈,均采用了隱框或半隱框玻璃幕牆,所使用的矽酮結構膠全部是進口產品。美國Dow Corning 的DC-795(單組分),983(雙組分);GE公司的SSG4000(單組分),SSG4400(雙組分)長期以來一直占據了國內市場的主要份額,直到1998年這種局麵才被打破,部分本國產品開始批量進入市場。由於玻璃幕牆涉及到人們的生命安全,國家專門製訂了矽酮結構膠強製性國家標準GB16776,並由原國家經貿委牽頭成立的專門領導小組根據該標準對國內外生產企業和產品進行生產認定製度,1998年首批通過生產認定有三個企業的四個產品,而原來在國內廣泛使用的幾個國外產品由於不符合強製性國家標準而被禁止使用。隨著2002年國家政策的調整,這種認定改由專門協會進行,到目前為止,經認定的矽酮結構膠國內外生產企業超過五十家、產品牌號超過100個,從近幾年國家法定檢測機構對國內外認定產品的抽樣檢測結果可以看出,進口產品之間的質量相差比較遠,國產產品之間也有較大差別,幾個著名廠家的產品在各項性能指標特別是在拉伸粘接強度方麵比許多進口產品要好,國產矽酮結構膠應用已由小型幕牆工程發展到大型和超大型幕牆工程,使用效果良好。上世紀九十年代末廣州新白雲國際機場,廣州會展中心,深圳會展中心等超大型幕牆建築均采用了國產矽酮結構膠產品。北京2008年奧運會大部分比賽場館和上海世博會大部分場館主要采用國內矽酮膠產品,高度超過100層的廣州國際金融中心(簡稱西塔)也成功使用了國產品牌,國產產品的市場占有率以從零迅速上升到70%左右,現在已大大超過國外品牌而占據國內市場的主要份額。所有這些充分說明了我國在矽酮結構膠這一高技術產品領域的迅速崛起。隨著我國大型幕牆公司的成長,在國外承建了不少大型幕牆項目,國產矽酮幕牆膠產品也作為配套材料源源不斷進入國際市場,世界最高的建築迪拜哈利法塔也是采用中國的矽酮幕牆產品,充分說明我國企業生產的矽酮幕牆膠產品具有世界一流水平,其他矽酮膠產品也憑借價廉物美占據了全球40%以上的份額!

最近五年來,國內矽酮膠企業主要在實現矽酮膠生產工藝的連續化方麵進行了大量技術改造,大大提高了生產效率,有效降低了正常損耗和能耗,目前超過60%的國內品牌都采用了先進的連續化生產工藝,實現了跨越式發展,達到了世界先進水平。我國在短短的二十年時間內已經從一個純進口國發展成為世界強國,實現了矽酮膠行業的中國夢!矽酮膠行業是典型依靠自主創新發展起來的民族工業,值得國人驕傲!
 

3 矽酮膠標準發展概況

 

衡量一個產品的質量高低主要是看其采用標準的先進程度,在建築密封膠快速發展的同時,世界各國在產品標準及試驗方法標準等方麵也進行了大量的工作,到目前為止全世界已形成了美國ASTM,歐洲EN標準,中國標準和國際ISO標準體係。

美國作為一個世界頭號政治、經濟和軍事大國,其矽酮建築密封膠技術水平仍處於世界第一,在產品標準和試驗方法標準方麵也處於世界領先地位。美國的矽酮密封膠標準起始於上世紀六十年代,其材料與試驗協會ASTM成立了專門機構——建築接縫密封膠材料委員會ASTM C-24負責起草和發布矽酮及其它密封膠產品及方法標準。ASTM 在建築密封膠標準方麵最大的貢獻是其發布了 C920 《彈性接縫密封膠》,它不是以產品的主體材料結構作為分類的標準,而是包含了SR、PU、PS等高性能密封膠產品,包括了除高速公路,機場跑道和橋梁接縫以外的建築物、廣場、停車場和人行道的接縫密封膠的分級、分類、技術要求和試驗方法,該標準自1979年首次發布以來經過了多次修訂,最新版本為2011年修訂版,ASTM C920是目前世界許多公司采用最多和最有影響力的密封膠標準。

國際標準化組織對建築密封膠的製訂非常重視,專門成立了ISO/TC59/SC-8房屋建築用膠粘劑產品委員會,發布了ISO11600:1993《建築密封膠分類和要求》,它是根據使用功能將密封膠劃分為建築和安裝玻璃用兩大類,再按位移能力分不同級別、模量類別和彈性/塑性種類,然後再規定物理力學性能和施工方麵的要求;經過近5年多的修訂,ISO/TC59技術委員會SC8分會終於推出了最新版本ISO11600:2002(E),該版本對部分內容特別是試樣的破壞程度判斷標準進行重大修改,該標準包含了矽酮類建築密封膠產品;ISO還就建築密封膠的性能測試製訂了比較完善的試驗方法。

英國曾發布了BS5889《單組分型矽酮密封膠》,其檢測項目和試驗方法與ASTM C920比較接近,該項標準已經作廢。日本作為矽酮建築密封膠大國,在二十世紀六十年代就發布了JIS 5755《建築用矽酮密封膏》,七十年代中期又製定了JIS A 5757《不同用途建築密封材料性能》和JIS 5758《建築密封材料》標準,其中JIS A5758綜合性強,內容全麵,科學合理,使用方便,很受設計部門的歡迎,它的地位與ASTM C920 在美國的地位相似。但國際標準發布後,日本為了全球貿易的需要,積極采用國際標準,推出了采用國際標準的JIS A5758-1997 《建築密封材料》,取代了原來的標準。

我國的矽酮建築密封膠標準的製訂工作與其產業化情況一樣,起步比較晚,直到上世紀九十年代才有了第一個國家標準GB/T14683-1993 《矽酮建築密封膏》,為了標準的實施,國家在此之前發布了GB/T13477-1992《建築密封材料試驗方法》,幾年後我國發布了強製性國家標準GB16776-1997《建築用矽酮結構密封膠》,另外在1992年發布的兩個建材行業標準JC485-92《建築窗用彈性密封劑》和《中空玻璃用彈性密封劑》中也包含了矽酮密封膠品種。

GB/T14683-93是參照當時的日本標準而製訂的,適用於通用型矽酮密封膠的標準,由於當時國內矽酮密封膠的發展水平低,人們對其技術要求也認識不足,加上一些政策上的導向,從現在看該標準存在比較大的缺陷。JC485和486的情形有些相似。因此總的說來,我國1990年矽酮密封膠標準處於初級階段,而且配套的試驗方法標準也不完善,與發達國家和國際標準相比有很大的差距。

進入二十一世紀後,我國矽酮膠標準體係建設加快了步伐,製訂或修訂了一係列標準,其中基礎性標準為GB/T13477-2002《建築密封材料試驗方法》,它將14項ISO有關建築密封膠的試驗方法和5項ASTM試驗方法轉化作為標準試驗方法,該標準的發布實施基本滿足近期內我國矽酮及其它建築密封膠產品的性能測試需要。GB/T14683-2003是矽酮玻璃密封膠和通用型中性矽酮膠產品標準,修改采用ISO11600標準。幾乎在同一時期國家還發布實施了六個行業標準,它們完全是按用途而確定標準的名稱和內容,均修改采用ISO11600標準,每一個標準都包含了矽酮類建築密封膠。到2000年後期,國標委又先後根據用途發布了幾類產品的國家標準,包括防火型,石材專用,中空玻璃用矽酮結構膠等。

上述國家和行業標準的正式發布實施,我國基本上形成了矽酮建築密封膠的標準體係,我國已經成為矽酮膠標準化大國。但與發達國家相比仍有一定差距,應該認真研究美國ASTM、EN和ISO的標準體係,采取綜合的方法取長補短,在注重產品標準的同時,還應對產品的使用工藝的一些共性問題製定專門的標準,在試驗方法方麵還要特別加快製定人工老化試驗方法及一些特殊功能項目的檢測試驗方法,適應產品及產品標準的快速發展。同時本行業還應抓緊利用ISO密封膠標準秘書處設在中國的大好機會,主導製訂或修訂幾個密封膠方麵的國際標準,掌握國際話語權。

自矽酮結構膠在上世紀七十年代初首次用於玻璃幕牆工程以來,雖然已有四十年的曆史,由於各國政府機構對玻璃幕牆的設計、製作、安裝及維護都采取了非常嚴格的措施,對結構膠的生產和使用持非常謹慎的態度,因此全世界各國的玻璃幕牆建築總麵積有數千萬平方米,但真正出現重大安全事故的卻很少。
為了控製矽酮結構膠的生產和使用,製訂科學嚴格的產品標準是一項重要措施,此項工作在二十世紀九十年代取得了很大的進展,進入二十一世紀又有比較大的改進,並形成了美國,中國和歐洲三大矽酮結構膠標準體係。

美國作為最早生產和使用矽酮結構膠的國家,現在仍然是矽酮結構膠強國,對其標準化工作十分重視,在八十年代在ASTM C24委員會中專門成立了C24.35分會負責起草有關矽酮結構膠的係列標準。 ASTM經過近十年的努力於1991年在世界上首次發布了矽酮結構膠標準ASTM C1184,而且分別於1995年、2000年、2005年和2013年發布了修訂版,在標準的總體內容上並無太大的區別,幾個版本還有一個共同特點,就是指出不是滿足該標準的產品都能作為結構膠使用,工業界還有一些技術指標正在討論之中,它們包括模量,伸長率,耐久性等,一旦成熟將作為標準內容,另外指出對實際工程中的粘接性試驗和相容性試驗的重要性。

自玻璃幕牆在二十世紀八十年代初被引進國內建築裝飾業以來,在短短的二十年時間內得到了迅猛發展,矽酮結構膠的年用量超過10000噸,已形成中外品牌共同競爭發展的態勢。我國在矽酮結構膠的標準化工作方麵起步較晚,它是在國家有關部門加強對矽酮結構膠的管理後才加快了製訂的步伐,於1997年5月正式發布了中國國家標準GB16776-1997《建築用矽酮密封膠》,這也是全球的第二個矽酮結構膠國家標準。由於玻璃幕牆涉及到人們生命財產安全,因此該標準被批準為強製性國家標準。GB16776的主要測試項目與ASTM C1184相同,主要區別在硬度範圍、拉伸粘結強度、粘結破壞麵積、耐老化等要求方麵。2002年國家又下達了GB16776的修訂任務,2005年該標準的修訂工作已經完成並發布,主要的修改部分是提高了拉伸粘結強度要求、增加了最大拉伸粘結強度伸長率的要求。

歐洲地區對矽酮結構膠的生產、選擇和使用也有嚴格要求,在1999年發布了標準指南 ETAG No.002《結構密封裝配係統歐洲技術認證指南》,該標準內容不論是結構還是形式均與ASTM C1184或GB16776有較大差別。它實際上與我國頒布的JGJ102“玻璃幕牆技術規範”的內容比較接近,對幕牆的各種性能和整體評價,以及各種組成部分的材料與材質的性能和測試評估方法進行較為詳細的描述,其中當然也包括了對矽酮結構膠性能要求的闡述,與ASTM C1184和GB16776相比較,ETAG No.002在性能要求方麵更為全麵,指標設計更為完整,可以說是獨具特色。歐洲對結構膠的使用也十分謹慎,與中國一樣實施認證製度,其認證依據是ETAG No.002。
 

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